“這是我博士階段的最后一個(gè)項(xiàng)目， 在世界上首次實(shí)現(xiàn)了氧化物固態(tài)鋰硫電池的全固態(tài)化，完全不需要添加任何液態(tài)電解液。該技術(shù)在固態(tài)電池領(lǐng)域里屬于技術(shù)革新，并且基于電池的原材料和制備方法，有利于該全固態(tài)電池的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)?！泵绹?guó)馬里蘭大學(xué)博士畢業(yè)生表示。

　　 圖丨石昌民（來(lái)源：）

　　 最近十幾年以來(lái)，固態(tài)鋰硫電池逐漸地發(fā)展起來(lái)，但實(shí)現(xiàn)“全”固態(tài)氧化物固態(tài)電解質(zhì)的鋰硫電池仍存在嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。終其原因，硫正極本身絕緣且氧化物固態(tài)電解質(zhì)非常怕壓、易碎，這會(huì)導(dǎo)致正極和電解質(zhì)之間的接觸變得非常差。

　　 在以往的研究中，氧化物固態(tài)電池在硫正極和石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)氧化物固態(tài)電解質(zhì)（Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ，LLZO）之間都需要添加少量的液態(tài)電解液，來(lái)保證正極和 LLZO 之間有良好的接觸和鋰離子傳輸。相比于傳統(tǒng)手段，運(yùn)用 LLZO 的全固態(tài)鋰硫電池有望實(shí)現(xiàn)超高的能量密度。

　　 為改善固態(tài)正極結(jié)構(gòu)的界面接觸、離子和電子傳導(dǎo)， 美國(guó)馬里蘭大學(xué)團(tuán)隊(duì)制備了一種具有固態(tài)硫正極的全固態(tài)石榴石電池，他們運(yùn)用 LLZO 固態(tài)電解質(zhì)首次實(shí)現(xiàn)了全固態(tài)鋰硫電池。

　　 而這次能成功制備出“全固態(tài)”鋰硫電池的關(guān)鍵，在于他們發(fā)現(xiàn)了一種固態(tài)低熔點(diǎn)鋰鹽。并且，全固態(tài)電池中的材料除硫活性物質(zhì)以外，全部使用無(wú)機(jī)材料，為電池的不可燃做好了充分的準(zhǔn)備。

　　 固態(tài)低熔點(diǎn)鋰鹽本身具有較高的離子電導(dǎo)率，在室溫下可達(dá)到 10 -5 S/cm。 利用這種固態(tài)低熔點(diǎn)鋰鹽，首次實(shí)現(xiàn)了高能量密度的全固態(tài)鋰硫電池，其在 60℃ 的高電流密度下可穩(wěn)定循環(huán) 200 圈，并保持 0 容量衰減。

　　 審稿人對(duì)該技術(shù)評(píng)價(jià)稱(chēng)，這是很薄的石榴石電解質(zhì)制成的真正固態(tài)電池，文獻(xiàn)中描述的大多數(shù)工作使用厚顆粒，并在陰極側(cè)添加液體來(lái)保障系統(tǒng)工作。

　　 圖丨相關(guān)論文（來(lái)源：ACS Energy Letters）

　　 日前，相關(guān)論文以《由無(wú)機(jī)鋰鹽和雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的全固態(tài)石榴石型硫化聚丙烯腈/鋰金屬電池》（）為題發(fā)表在 ACS Energy Letters 上[1]。

　　 馬里蘭大學(xué)博士畢業(yè)生為該論文第一作者，馬里蘭大學(xué)艾瑞克·D·沃克斯曼（）教授為論文通訊作者。

　　首次實(shí)現(xiàn)高能量密度的全固態(tài)鋰硫電池

　　 該研究首次實(shí)現(xiàn)了運(yùn)用氧化物固態(tài)電解質(zhì)的“全”固態(tài)鋰硫電池，但著手研究一個(gè)全新的方向談何容易。在研究初始階段，其實(shí)并沒(méi)有抱有很大的希望，因?yàn)榇饲皼](méi)有人做出來(lái)過(guò)。

　　 而且，科學(xué)家們也普遍認(rèn)為氧化物全固態(tài)鋰硫電池“目前來(lái)看是沒(méi)有希望實(shí)現(xiàn)的”，因?yàn)樾枰朔募夹g(shù)難題和其他的電池體系相比實(shí)在太多了。

　　 但是他認(rèn)為，作為一名博士生即便需要花大量時(shí)間、精力以及承擔(dān)失敗的“高風(fēng)險(xiǎn)”，也還是需要“放手一搏”去試試。“一開(kāi)始探索方法可行性的時(shí)候我是非常小心的，因?yàn)榭赡芤粋€(gè)不留神，一個(gè)好的試驗(yàn)方法就被浪費(fèi)掉了。”他說(shuō)道。

　　 圖丨陰極和陰極/LLZO 界面的全固態(tài)石榴石鋰硫電池的形態(tài)學(xué)特征，圖片為橫斷面掃描電鏡圖像（來(lái)源：ACS Energy Letters）

　　 在做文獻(xiàn)調(diào)研時(shí)，發(fā)現(xiàn)此前幾乎沒(méi)有實(shí)現(xiàn)過(guò)類(lèi)似的工作。因此，他從原始的物質(zhì)性質(zhì)資料入手，進(jìn)行各種嘗試，以此獲得創(chuàng)新靈感。各種材料性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)手段大概測(cè)試了半年多的時(shí)間，才發(fā)現(xiàn)了現(xiàn)在論文中使用材料的可行性。

　　 該研究最大的難點(diǎn)在于，必須確保復(fù)合正極顆粒和顆粒之間有良好的接觸，他在該方向做了很長(zhǎng)時(shí)間的研究以及探索。

　　 他開(kāi)發(fā)了一種新穎的三相硫正極，其由硫化聚丙烯腈（sulfurized polyacrylonitrile，SPAN）、熔融雙鋰（氟磺酰）酰亞胺（lithium bis-（fluorosulfonyl）imide，LiFSI） 和納米石墨烯線(xiàn)（nano graphene wire，NGW） 混合而成。用納米石墨烯線(xiàn)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的炭黑，產(chǎn)生了機(jī)械強(qiáng)度更高的復(fù)合正極，同時(shí)保持了連續(xù)的電子傳導(dǎo)。

　　 圖丨由新型三相陰極和雙層-LLZO 電解質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的全固態(tài)石榴石型 Li-S 電池的示意圖。通過(guò)在 SPAN+NGW+LiFSI 混合物中熔化 LiFSI 并進(jìn)行冷卻，得到了 SPAN+NGW+LiFSI 復(fù)合陰極?；疑Ｗ?、黃色粒子和黑線(xiàn)分別代表 LiFSI、SPAN 和 NGW（來(lái)源：ACS Energy Letters）

　　 讓人意外的是，課題組成員所用的固態(tài)低熔點(diǎn)鋰鹽和活性硫材料之間有非常良好的化學(xué)穩(wěn)定性。“這出乎我的意料，因?yàn)闇y(cè)試一開(kāi)始我覺(jué)得它們肯定會(huì)產(chǎn)生很?chē)?yán)重的副反應(yīng)，沒(méi)想到嘗試后發(fā)現(xiàn)及居然是穩(wěn)定的?！被貞浀?。

　　 LiFSI 向復(fù)合正極中的熔融滲透，極大地改善了陰極內(nèi)的顆粒間接觸和陰極/電解質(zhì)界面接觸。使用熱處理過(guò)的三相陰極的全固態(tài)鋰硫電池在 60℃條件下，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。

　　 其中，在 0.167mA/cm 2 下具有 1400mAh/g 的高平均放電容量，超過(guò) 40 次循環(huán)；在 0.84mA/cm 2 條件下，具有 437mAh/g 的高平均放電容量及超過(guò) 200 次循環(huán)周期。這種固態(tài)結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)高能量密度全固態(tài)鋰硫電池的可行方法和重大進(jìn)步。

　　有望應(yīng)用于電池產(chǎn)品和電動(dòng)車(chē)等領(lǐng)域

　　 實(shí)際上，該研究是所在課題組系列工作中的的第三個(gè)項(xiàng)目。在此前的第一個(gè)研究中，他們探索了硫正極和 LLZO 界面之間的化學(xué)和電化學(xué)不穩(wěn)定性，以及克服這種界面不穩(wěn)定性因素的方法[2]。

　　 基于此，在第二個(gè)研究中，他們實(shí)現(xiàn)了超穩(wěn)定循環(huán)的固態(tài)鋰硫電池，相關(guān)論文目前在審稿階段。在前兩個(gè)研究中，研究人員在硫正極和 LLZO 之間添加了少量的液態(tài)電解液。正是因?yàn)檫@些經(jīng)驗(yàn)的積累，為本次的新研究奠定了扎實(shí)的基礎(chǔ)。

　　 他們?cè)趯?shí)現(xiàn)了運(yùn)用 LLZO 固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池的概念以后，緊接著用同樣的手段，制備出了高能量密度的運(yùn)用 LLZO 固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池。

　　 圖丨全固態(tài)雙層 LLZO 鋰硫電池在 60℃ 下的電化學(xué)性能（來(lái)源：ACS Energy Letters）

　　 表示：“我認(rèn)為這個(gè)研究是領(lǐng)域內(nèi)突破性的，此前電池工業(yè)界和學(xué)術(shù)界都認(rèn)為氧化物固態(tài)鋰硫電池的全固態(tài)化實(shí)現(xiàn)可能性甚微，但是我們做到了?！?/p>

　　 目前，該團(tuán)隊(duì)還在嘗試進(jìn)行各種材料改性，希望能找到更好的材料來(lái)實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的電池循環(huán)、更高的能量密度和快速充電技術(shù)。據(jù)悉，其博士導(dǎo)師沃克斯曼教授創(chuàng)辦了相關(guān)公司，未來(lái)可能會(huì)將該技術(shù)運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)領(lǐng)域。

　　 “我非常看好固態(tài)電池的發(fā)展前景，尤其是低溫、超高溫領(lǐng)域以及應(yīng)用在日常生活所使用的電池產(chǎn)品以及電動(dòng)車(chē)方面有非常大的潛力，也希望該技術(shù)早日能直接投到使用?！彼f(shuō)。

　　致力于實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的實(shí)際化應(yīng)用

　　 本科畢業(yè)于北京科技大學(xué)大學(xué)冶金專(zhuān)業(yè)，之后他到美國(guó)哥倫比亞大學(xué)老師課題組進(jìn)行柔性鋰離子電池方面的研究。其實(shí)，在他碩士畢業(yè)之時(shí)，固態(tài)電池還剛剛起步，尚處于比較新穎的領(lǐng)域。

　　 彼時(shí)，美國(guó)做固態(tài)電池的課題組也寥寥可數(shù)?；诖饲坝须姵胤矫娴难芯勘尘埃虼?，在馬里蘭大學(xué)讀博時(shí)，他選擇了在固態(tài)領(lǐng)域領(lǐng)域繼續(xù)深耕。

　　 那么，一名固態(tài)電池領(lǐng)域博士生的科研生活是怎樣的呢？表示，雖然現(xiàn)在很多人都在抱怨 996，但他認(rèn)為在科研領(lǐng)域 996 算是“相當(dāng)輕松”了。實(shí)際上，艾瑞克·D·沃克斯曼（）教授課題組的氛圍相對(duì)非常輕松，他并不會(huì) push 和急于讓學(xué)生做那種一兩年內(nèi)能完成的研究。

　　 “這給了我們很大的成長(zhǎng)空間，不過(guò)，我對(duì)自己的要求相當(dāng)嚴(yán)格，多數(shù)還是 9107 的狀態(tài)。當(dāng)研究沒(méi)有結(jié)果時(shí)壓力很大，很難睡得著?！彼f(shuō)。每當(dāng)這種時(shí)刻，他索性就把時(shí)間全部投入到科研中。

　　 比如為了節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間，疫情后他偶爾會(huì)凌晨三點(diǎn)多去學(xué)校燒陶瓷片，因?yàn)檫@樣當(dāng)天晚上就能燒好。這樣就能保障當(dāng)天可以繼續(xù)后續(xù)的實(shí)驗(yàn)，而不需要等隔夜。

　　 與傳統(tǒng)的液態(tài)電池相比，研究固態(tài)電池的難度系數(shù)高得多，從制備固態(tài)陶瓷片到電池組裝，再到電池循環(huán)。感嘆說(shuō)道：“其實(shí)，固態(tài)電池領(lǐng)域的博士生或者科研人員或許和我有同樣的感觸。不僅需要消耗大量的體力，而且身心上也需要能承受得住非常大的壓力和考驗(yàn)。但是做科研，尤其是做從 0 到 1 的科研的時(shí)候，在試出來(lái)的那一瞬間是最有成就感和滿(mǎn)足感的時(shí)候，覺(jué)得自己對(duì)整個(gè)領(lǐng)域有所貢獻(xiàn)的?！?/p>

　　 在這樣不懈的堅(jiān)持下，他也逐漸迎來(lái)了系列收獲，截至目前，他發(fā)表了四篇一作論文。博士期間，他還獲得 Nano Research Energy 青年編輯委員會(huì)成員、杰出研究生獎(jiǎng)等。

　　 目前，在美國(guó)布朗大學(xué)的布萊恩·謝爾頓（）教授課題組進(jìn)行博士后研究。碩博階段以電化學(xué)研究為重點(diǎn)，為拓寬和開(kāi)辟研究方向，博后階段他選擇了以電池材料為背景進(jìn)行力學(xué)方向研究。目前，他與課題組正在進(jìn)行學(xué)科交叉的研究。“未來(lái)，希望能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)固態(tài)電池領(lǐng)域的進(jìn)一步實(shí)際化應(yīng)用持續(xù)努力。”他說(shuō)。

　　參考資料：

　　1.Changmin Shi et al. ACS Energy Letters 2023, 8, 1803?1810 https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00380

　　2.Changmin Shi et al. 3D Asymmetric Bilayer Garnet-Hybridized High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries. ACS Applied Materials & Inteces 2023, 15, 1, 751–760 https://pubs.acs.org/doi/full/10