文獻(xiàn)題目：提高CO2到C2+產(chǎn)品電還原效率的原子鑭系摻雜誘導(dǎo)的拉伸應(yīng)變CuOx催化劑

文獻(xiàn)信息：Jiaqi Feng, Limin Wu, Shoujie Liu, Liang Xu, Xinning Song, Libing Zhang, Qinggong Zhu, Xinchen Kang, Xiaofu Sun*, and Buxing Han*, Improving CO2-to-C2+ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuOx Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2023

通訊作者：韓布興院士、孫曉甫研究員

DIO：10.1021/jacs.3c02428

研究背景

已有研究表明，Cu+位點(diǎn)對提高C2+產(chǎn)物的選擇性起著關(guān)鍵作用。Cu+不僅能加強(qiáng)*CO吸附，促進(jìn)C-C偶聯(lián)反應(yīng)，還能穩(wěn)定C2中間體(如OCCOH*)。然而，在CO2RR過程中，Cu+在負(fù)電位下并不穩(wěn)定。一個(gè)極端的例子是降低摻雜劑的濃度，使其以單個(gè)原子的形式分散在主晶格中。原子位通常由晶格氧原子錨定，在負(fù)電位下保持穩(wěn)定，從而明顯提高了Cu+的穩(wěn)定性。

本文的研究梗概

我們采用簡單的一步溶劑熱法合成了Gd摻雜的CuOx催化劑(Gd1/CuOx)。表征表明，原子分散的Gd可以穩(wěn)定Cu+，并在催化劑中引起拉伸應(yīng)變。制備的Gd1/CuOx具有優(yōu)異的CO2到C2+產(chǎn)物性能，在?0.8 V時(shí)，C2+產(chǎn)品的分電流密度為444.3 mA cm?2時(shí)，法拉第效率可達(dá)81.4%。實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算表明，Gd摻雜可以提高關(guān)鍵中間體O*CCO的穩(wěn)定性，拉伸應(yīng)變明顯影響2*CO-to-O*CCO步驟的能勢，導(dǎo)致Gd1/CuOx催化劑具有較高的CO2RR-to-C2+產(chǎn)物性能。

實(shí)驗(yàn)步驟

用超聲波將0.56mmol Gd(NO3)3·6H2O和2.5 mmol Cu(COOH)2·H2O溶解在50 mL乙醇中。將上述混合物轉(zhuǎn)移到100ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓滅菌器中，并在烤箱中于120°C加熱20小時(shí)。自然冷卻至室溫后，用乙醇和去離子水沖洗幾次，并在60°C下干燥過夜。

圖文解析

圖1 各種X1/Cu2O (X = Ag, Pd, Ni, Zn, Sn, Ce, Sm, Gd)的DFT計(jì)算。(A) X1/Cu2O的UL(CO2RR)、UL(HER)和ΔUL。(B)*CO對X1/Cu2O的吸附能。(C) X1/Cu2O的UL(CO2RR)與*CO吸附能之間的火山關(guān)系。

如圖1A所示，Pd1/Cu2O、Ni1/Cu2O、Gd1/Cu2O、Ag1/Cu2O和Sm1/Cu2O的ΔUL為正，而Zn1/Cu2O、Ce1/Cu2O和Sn1/Cu2O的ΔUL為負(fù)，說明在Pd1/Cu2O、Ni1/Cu2O、Gd1/Cu2O、Ag1/Cu2O和Sm1/Cu2O上CO2更傾向于轉(zhuǎn)化為*CO。同時(shí)，對于C2+產(chǎn)物，適度的*CO結(jié)合能對于C-C偶聯(lián)反應(yīng)至關(guān)重要(圖1B)。*CO結(jié)合能與UL(CO2)呈2A火山型關(guān)系(圖1C)。Gd1/Cu2O對CO的負(fù)熱力學(xué)極限勢較小，*CO結(jié)合能適中。因此，Gd1/Cu2O可能是選擇性形成C2+產(chǎn)物的有希望的候選物。

圖2 形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)表征。(A) SEM圖像，(B) TEM圖像，(C) HR-TEM圖像，(D) Gd1/CuOx的對應(yīng)元素映射圖。(E) Gd1/CuOx的HAADF-STEM圖像。對應(yīng)的(F)強(qiáng)度曲線如圖(E)所示，(G) Gd1/CuOx的EELS圖。(H)，(I) Gd1/CuOx和CuOx的XRD譜圖。(J) Gd1/CuOx和CuOx的Cu俄歇LMM譜。(K) Gd l3邊緣FT EXAFS光譜。(L) Gd1/CuOx R空間的定量EXAFS曲線擬合。(M) WT分析。(N) Cu k邊XANES光譜。(O)對應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)譜和(P) Cu k邊FT EXAFS譜。

SEM和TEM圖像(圖2A,B)顯示，合成的Gd1/CuOx具有立方形態(tài)，邊長約為60 nm。圖2C的HR-TEM圖像顯示，Cu+和Cu0區(qū)域的晶格條紋間距分別為0.252和0.208 nm，與Cu2O(111)和Cu(111)相一致。Gd1/CuOx中Cu2O的晶格間距比純Cu2O的晶格間距(0.246 nm)大約2.4%，表明Gd原子摻雜到Cu2O晶格中產(chǎn)生了拉伸應(yīng)變。圖2D中的元素分布映射圖顯示Cu、Gd、O元素分布均勻，表明Gd在整個(gè)體系結(jié)構(gòu)上均勻摻雜。用像差校正高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(AC-HAADFSTEM)鑒定Gd的原子色散，圖2E中紅色圓圈突出的較淺的點(diǎn)可以識別為Gd。此外，相應(yīng)的強(qiáng)度譜(圖2F)和電子能量損失譜(EELS)(圖2G)分析進(jìn)一步證實(shí)了Gd的原子色散，其中Gd原子摻雜到CuOx晶格中。XRD如圖2H所示,對于Gd1/CuOx，可以分配Cu2O的(111)、(200)、(220)面，Cu的(111)、(200)面，未觀察到與Gd種相關(guān)的峰。結(jié)果表明，與CuOx相比，Cu2O的峰值強(qiáng)度明顯更高，而Cu的峰值強(qiáng)度較弱，說明CuOx中的Gd原子對Cu+具有穩(wěn)定作用。此外，Gd1/CuOx模式中36.4°處的Cu2O峰值與CuOx相比，向低角度側(cè)移動(dòng)(圖2I)。然而在Cu的峰上沒有觀察到差異。結(jié)果表明，摻雜的Gd原子可以誘導(dǎo)拉伸應(yīng)變，與HR-TEM圖像一致。同時(shí)，Cu俄歇LMM光譜顯示，Gd1/CuOx中存在Cu0和Cu+兩種物質(zhì)(圖2J)。在催化劑中摻入Gd原子后，Cu+的含量明顯保持不變，進(jìn)一步證明Gd原子有利于Cu+的穩(wěn)定。Cu0和Cu+的共存有利于吸附*CO，促進(jìn)*CO的二聚化。

Gd1/CuOx的傅里葉變換(FT) EXAFS光譜在1.9 ?處表現(xiàn)出Gd?O配位的優(yōu)勢(圖2K)，沒有檢測到Gd?Gd配位的顯著信號。結(jié)果表明，原子分散的Gd原子被周圍的O位點(diǎn)錨定在CuOx上。對Gd1/CuOx進(jìn)行了R空間和k空間的定量EXAFS曲線擬合，得到了Gd1/CuOx的配位構(gòu)型和局部結(jié)構(gòu)參數(shù)。擬合結(jié)果(圖2L)表明，Gd原子被5個(gè)O原子配位，Gd?O鍵長平均約為2.40 ?。Gd?O和Cu?O之間的平均鍵長差異顯著(1.85 ?)會(huì)引起CuOx中的拉伸應(yīng)變。此外，在R空間和k空間進(jìn)行高分辨率的小波變換(圖2M)，顯示最大值為4.6 ??1，屬于Gd?O配位。沒有發(fā)現(xiàn)Gd-Gd配位的信號，進(jìn)一步證明Gd以原子分散的形態(tài)存在于Gd1/CuOx中。Gd1/CuOx的k邊吸附與參考樣品的比較表明，Cu的平均氧化態(tài)在0 ~ +1之間，而CuOx的吸附邊位置與Cu箔相似(圖2N)。從圖2O的XANES光譜的最大一階導(dǎo)數(shù)中可以看到更清晰的信息。Gd1/CuOx中Cu?Cu配位峰強(qiáng)度(2.3 ?)明顯弱于CuOx(圖2P)。Gd1/CuOx的定量EXAFS曲線擬合結(jié)果表明，金屬Cu?Cu的配位數(shù)為6.7，平均鍵長為2.56 ?。

圖3 電催化CO2RR性能。(A)不同Gd含量和不同電勢下C2+產(chǎn)物在Gd1/CuOx上的FEs。(B)在6.5% Gd1/CuOx及不同電位下的產(chǎn)物分布。(C) C2+積分電流密度和(D)不同Gd和CuOx含量下Gd1/CuOx不同電位下C2+生成速率。(E) 6.5% Gd1/的長期穩(wěn)定性恒定電流密度為500mA cm?2的CuOx。

在2 M KOH電解液的流動(dòng)電池反應(yīng)器中測試了所合成催化劑的CO2RR性能。圖3A所示，在施加電位下，所有催化劑都表現(xiàn)出對C2+ FE的火山狀依賴。最大FEC d2+隨Gd含量的增加而增加，在?0.8 V、6.5% Gd1/CuOx下FEC可達(dá)81.4%。6.5% Gd1/CuOx上CO和CH4的FEs明顯低于CuOx上的FEs(圖3B)，說明大部分形成的*CO更傾向于參與C?C耦合過程，而不是解吸或質(zhì)子化生成CH4。這些結(jié)果表明，在CuOx中摻雜Gd原子可以明顯提高CO2RR對C2+產(chǎn)物的選擇性。圖3C所示，6.5% Gd1/CuOx表現(xiàn)出最大的jC2+，在?0.8 V時(shí)可達(dá)到444.3 mA cm?2，并且在更高的電位下可以更高。與此同時(shí),在?0.8 V / 6.5% Gd1/下，C2+的生成速率可達(dá)1373.6 μmol h?1 cm?2 CuOx(圖3D)，在?1.1 V下可以達(dá)到2257.2 μmol h?1 cm?2，是CuOx (1428.5 μmol h?1 cm?2)下的1.6倍。

圖4原位光譜分析。(A)不同電位下Gd1/CuOx在Gdl3邊緣的原位FTEXAFS光譜。(B) Gd1/CuOx和(C)CuOx在不同電位下Cu-k邊的原位XANES光譜。CO2RR過程中(D) Gd1/CuOx和(E) CuOx不同電位下的原位表面增強(qiáng)拉曼光譜記錄。(F) Gd1/CuOx和CuOx在?0.8 ~?1.0 V1范圍內(nèi)的ν(Cu?CO)/ ν(*CO)強(qiáng)度比。原位ATR-SEIRAS記錄了CO2RR期間(G) Gd1/CuOx和(H) CuOx的不同電位。(I)歸一化OCCO峰面積作為Gd1/CuOx和CuOx不同電位的函數(shù)。

與Gd粉末和Gd2O3參考樣品相比，F(xiàn)T-EXAFS光譜(圖4A)中沒有明顯的Gd-Gd配位信號，說明Gd在CO2RR過程中保持了原子結(jié)構(gòu)。對于Cu K邊 XANES光譜(圖4B)，在?0.8 V電位下，Gd1/CuOx的吸附邊位置仍然位于Cu和Cu2O之間，說明在還原條件下，Gd1/CuOx中保持了Cu+的形態(tài)。隨著電位的增加，Cu的氧化態(tài)逐漸降低。根據(jù)XANES光譜中的吸附邊，CuOx變成了金屬Cu(圖4C)。

采用原位表面增強(qiáng)拉曼光譜研究了催化劑在CO2RR過程中的表面反應(yīng)中間體。如圖4D,E所示，Gd1/ CuOx和CuOx均在306,358和2079 cm?1左右出現(xiàn)拉曼峰，這分別歸因于吸附CO (ν(*CO))、Cu?CO拉伸(ν(Cu?CO))和C?O拉伸(ν(C?O))的受限旋轉(zhuǎn)。由于電化學(xué)Stark效應(yīng)，隨著電位的降低，ν(Cu?CO)呈現(xiàn)藍(lán)移，這意味著Cu?CO鍵在更負(fù)的電位下更強(qiáng)特別是，據(jù)報(bào)道，ν(Cu?CO)與ν(*CO)的強(qiáng)度比與*CO的覆蓋率密切相關(guān)圖4F為Gd1/CuOx和CuOx在?0.8 ~?1.0 V范圍內(nèi)的ν(Cu?CO)/ν(*CO)強(qiáng)度比。結(jié)果表明，在所有電位下，Gd1/CuOx的強(qiáng)度比均高于CuOx，表明Gd1/CuOx表面有較高的*CO覆蓋率。同時(shí)，ν(C?O)的行為在兩種催化劑上有很大的不同。對于Gd1/CuOx， ν(C?O)在?0.6 V時(shí)開始出現(xiàn)，在?1.0 V時(shí)仍然可以觀測到。在?0.8 V后，ν(C?O)強(qiáng)度明顯下降，這可能是由于*CO消耗生成C2+產(chǎn)物所致。相比之下，CuOx上的ν(C?O)峰只能在?0.7 ~?0.9 V的窄電位窗口內(nèi)觀測到。這些結(jié)果表明，*CO中間體更容易在Gd1/CuOx表面生成和穩(wěn)定。

為了補(bǔ)充上述結(jié)論，在CO2RR期間進(jìn)一步進(jìn)行了原位衰減全反射-表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)(圖4G,H)。Gd1/CuOx在?0.4 ~?0.9 V的整個(gè)電位范圍內(nèi)均存在*CO中間體對應(yīng)的2120cm?1左右的峰，而CuOx只在?0.4 ~?0.6V的電位范圍內(nèi)出現(xiàn)，進(jìn)一步證實(shí)了Gd1/CuOx更傾向于生成和穩(wěn)定*CO中間體。39,40此外，Gd1/CuOx和CuOx在1594 cm?1處都有一個(gè)峰，這可能是由于吸附了O*CCO，表明C - C偶聯(lián)反應(yīng)是通過*CO二聚化發(fā)生的。41,42我們對O*CCO峰進(jìn)行積分，并在?0.4 V下通過積分面積將其歸一化(圖4I)。結(jié)果表明:Gd1/CuOx上的歸一化積分面積急劇增大，在?0.8 V時(shí)達(dá)到最大值，符合C2+產(chǎn)物選擇性的趨勢。同時(shí)，Gd1/CuOx上的歸一化積分面積明顯大于CuOx上的歸一化積分面積，說明Gd1/CuOx在CO2RR過程中促進(jìn)了CO二聚化反應(yīng)，從而導(dǎo)致C2+產(chǎn)物的選擇性更高。

圖5 DFT計(jì)算。(A) Cu、(B) CuOx和(C) Gd1/CuOx吸附O*CCO時(shí)Cu原子d軌道和C原子p軌道的投影態(tài)密度(PDOS)。(D)不同拉伸應(yīng)變下2*CO-to-O*CCO / Gd1/CuOx的吉布斯自由能。(E) Cu、CuOx、Gd1/CuOx和Gd1/CuOx(2.5%)表面CO2還原為O*CCO的吉布斯自由能圖。

為了研究原位ATR-SEIRAS觀察到的催化劑表面與關(guān)鍵中間體O*CCO之間的相互作用，計(jì)算了投影態(tài)密度(PDOS)值，如圖5A?C所示。與Cu和CuOx相比，Gd1/CuOx在關(guān)鍵中間體O*CCO中Cu d軌道和C p軌道之間表現(xiàn)出更高的重疊，表明O*CCO存在電子相互作用和強(qiáng)結(jié)合力。同時(shí)，上述表征結(jié)果表明Gd原子摻雜在Gd1/CuOx中引起了拉伸應(yīng)變，因此，拉伸應(yīng)變對C?C偶聯(lián)反應(yīng)的影響將得到進(jìn)一步的研究。我們計(jì)算了2*CO-to-O*CCO步驟的吉布斯自由能(ΔG(2*CO -to-O*CCO))在施加系列拉伸應(yīng)變的Gd1/CuOx上(圖S27)。結(jié)果表明，ΔG(2*CO-to-O*CCO)隨拉伸應(yīng)變的增加呈線性下降，當(dāng)拉伸應(yīng)變從0變化到2.5%時(shí)，下降0.3eV(圖5D)。因此，我們可以得出拉伸應(yīng)變在促進(jìn)C2+產(chǎn)物生成中起重要作用的結(jié)論。為了揭示Gd原子摻雜和拉伸應(yīng)變對CO2RR的影響，計(jì)算了2.5%拉伸應(yīng)變(Gd1/CuOx(2.5%))下，Cu、CuOx、Gd1/CuOx和Gd1/CuOx上CO2電還原生成C2+產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體O*CCO的吉布斯自由能。因?yàn)镃O2分子在室溫下是穩(wěn)定的和化學(xué)惰性的，這導(dǎo)致了較差的CO2RR性能。圖5E證實(shí)了*CO2在Gd1/CuOx和CuOx表面上的形成是一個(gè)放熱過程，比在Cu表面上的形成要容易得多，說明Cu+物質(zhì)誘導(dǎo)的CO2活化效率更高。此外，Cu, CuOx, Gd1/CuOx和Gd1/CuOx(2.5%)的電位限制步驟是通過2*CO-O*CCO的C-C耦合步驟。Gd1/CuOx的ΔG(2*CO-to-O*CCO)為2.16eV，小于Cu (2.54 eV)和CuOx (3.37eV)。Gd1/CuOx的ΔG(2*CO-to-O*CCO)進(jìn)一步降低至1.86 eV(2.5%)。因此，Gd原子誘導(dǎo)的拉伸應(yīng)變也有利于C-C的有效耦合。

總結(jié)與展望

成功制備了具有拉伸應(yīng)變的Gd1/CuOx，并驗(yàn)證了其作為CO2-to-C2+產(chǎn)物的高效催化劑。當(dāng)偏電流密度為444.3 mA cm?2時(shí)，C2+ FE達(dá)到81.4%，穩(wěn)定性好。原位XAS測量表明，原子分散的Gd可以在還原條件下穩(wěn)定Cu+。多種原位光譜分析和理論計(jì)算表明，Gd原子摻雜和拉伸應(yīng)變增強(qiáng)了關(guān)鍵中間體O*CCO的穩(wěn)定性，降低了C-C偶聯(lián)反應(yīng)的能壘，從而顯著提高了CO2-to-C2+產(chǎn)物的活性。研究表明，鑭系金屬通過其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和較大的離子半徑，可以有效地提高Cu基催化劑的CO2RR性能。我們相信這可能會(huì)啟發(fā)更多高性能催化劑的設(shè)計(jì)。