??

01

導(dǎo)讀

當(dāng)前儲(chǔ)能技術(shù)的總趨勢(shì)是實(shí)現(xiàn)高能量密度和高安全性。在各種儲(chǔ)能體系中，水系鋅錳電池（ZMAB）因其低成本、高安全性、良好的電壓平臺(tái)和可觀的理論容量而備受關(guān)注。到目前為止，各種高能、長(zhǎng)期穩(wěn)定的ZMAB已經(jīng)被廣泛開發(fā)，并表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。但與電池性能提高同時(shí)存在的是對(duì)ZMAB的復(fù)雜反應(yīng)化學(xué)原理的爭(zhēng)議。本文通過“pH線索“給出Mn (II) ? Mn (III) ? Mn (IV)的轉(zhuǎn)化,及質(zhì)子消耗/生成規(guī)律，從而在離子/分子/團(tuán)簇尺度上討論化學(xué)原理并給出實(shí)用的調(diào)控措施。

02

成果簡(jiǎn)介

近日，Advanced Materials上發(fā)表了題為“Protocol in Evaluating Capacity of Zn–MnAqueous Batteries: A Clue of pH”的觀點(diǎn)文章。復(fù)旦大學(xué)晁棟梁等人概述了ZMAB的發(fā)展歷程和目前已取得的主要成就，同時(shí)也提出目前存在的主要問題，即由于多相、多價(jià)態(tài)和不同電解液（質(zhì)）所導(dǎo)致的儲(chǔ)能機(jī)理不明晰。為此作者總結(jié)了電極/電解液（質(zhì)）主導(dǎo)的反應(yīng)原理,并給出對(duì)應(yīng)的量化分析方法。此外，作者還對(duì)下一階段的研究方向給出建議。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

1）給出ZMAB循環(huán)過程中容量波動(dòng)與pH變化的相關(guān)關(guān)系,以及詳細(xì)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，并討論了在不同pH下由不同離子主導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；

2）給出了四個(gè)普適性的量化公式，用于評(píng)測(cè)電解液（質(zhì)）中Mn2+引起的容量貢獻(xiàn)；

3）在正極和電解液（質(zhì)）兩個(gè)角度給出五個(gè)在下一階段可能的研究方向。

04

核心內(nèi)容解讀

自2016年年首次報(bào)道將Mn2+添加劑引入電解液以來，水系電池中Mn2+的氧化行為就引起了人們的廣泛關(guān)注（圖1a）。2018年，Mn2+→Mn（III）基氧化物的氧化被發(fā)現(xiàn)有助于提高水系鋅錳電池（ZMAB）的容量。在隨后的許多報(bào)道中，也發(fā)現(xiàn)容量異常衰減是由電極表面的惰性Zn/Mn氧化物（ZMO）聚集（“死Mn“）觸發(fā)的。2019年，Chao等人提出了傳統(tǒng)ZMAB中潛在的高電壓Mn2+? MnO2（IV）電解過程，此過程不僅表現(xiàn)出≈600 mAh g?1的高容量，而且在2V附近也表現(xiàn)出高電壓平臺(tái)。公認(rèn)的ZMABs儲(chǔ)能機(jī)制可以概括為兩種：1）H+和/或Zn2+主導(dǎo)的反應(yīng)；2）Mn2+主導(dǎo)的電解反應(yīng)（Mn2+到Mnn+，2<n≤4）（圖1b）。在某些報(bào)道提出了這些機(jī)制或它們的組合。它們還被擴(kuò)展到解釋其他錳氧化物的充放電行為，如MnO2、ZnMn2O4和MnO。

然而，由于不同的化合價(jià)、不同相的氧化錳和不同的電解液，這些儲(chǔ)能機(jī)理背后的控制因素仍然不清楚。通過總結(jié)文獻(xiàn)，我們提出與質(zhì)子偶聯(lián)反應(yīng)（PCR）相關(guān)的pH主導(dǎo)的機(jī)制，該機(jī)制與電解質(zhì)中的Mn2+偶聯(lián)，影響ZMAB的容量演變。眾所周知，電解液中引入的Mn2+添加劑可以抑制由Jahn–Teller效應(yīng)引起的正極溶解。雖然這種添加劑幾乎普遍應(yīng)用于每一種ZMAB，但它對(duì)容量的貢獻(xiàn)出乎意料。但同時(shí)，它給充放電行為帶來了干擾。例如，已經(jīng)觀察到由Mn2+添加劑引起的各種不尋常的波動(dòng)現(xiàn)象，包括不自然的增加、衰減、組合波動(dòng)和循環(huán)曲線的完美平滑趨勢(shì)（圖1b）。在大多數(shù)報(bào)道中，在整個(gè)循環(huán)過程中只發(fā)現(xiàn)了單一的電化學(xué)反應(yīng)過程。然而，電化學(xué)通常包括在不同階段占主導(dǎo)地位的多個(gè)過程。這種幾種現(xiàn)象的結(jié)合尚未得到系統(tǒng)分析，目前的報(bào)道中對(duì)容量計(jì)算仍不規(guī)范。反應(yīng)機(jī)制的復(fù)雜性和缺乏單一性要求以更實(shí)際的方式對(duì)ZMAB進(jìn)行深入的重新討論。

圖1.ZMAB的充電/放電機(jī)制和異常行為概述。a）ZMAB的主要進(jìn)展。淺灰色、暗紅色、灰色和深藍(lán)色箭頭表示初級(jí)鋅-二氧化錳電池的原型、Mn2+離子添加劑類型的迭代、Mn2+的副反應(yīng)以及新的分別與Mn2+離子相關(guān)聯(lián)的電池系統(tǒng)。b）ZMAB的異常容量行為和可能的反應(yīng)機(jī)制示意圖。曲線的紅色部分對(duì)應(yīng)于電解液的容量快速增加?；疑砜赡娴碾x子（脫）嵌。深藍(lán)色表示由于不可逆相變而導(dǎo)致的容量衰減。@Wiley

作者首先討論了充電過程中Mn沉積的驅(qū)動(dòng)因素。根據(jù)能斯特方程（圖2a），H+濃度與Mn沉積電位密切相關(guān)。更少的H+離子將減少M(fèi)n沉積需要的能量，也就是說，在較高pH值下可以更容易地誘導(dǎo)氧化錳的形成。例如，典型電解質(zhì)的接近中性的pH環(huán)境，例如ZnSO4、Zn（OTF）2、Zn（Ac）2、Zn（NO3）2和ZnCl2適合在較低的Ec2電勢(shì)下促進(jìn)Mn沉積反應(yīng)（圖2a）。由pH值主導(dǎo)的容量演變曲線如圖2b所示。具體而言，該曲線可分為四個(gè)區(qū)域：活化區(qū)、H+/Zn2+主導(dǎo)區(qū)、Mn2+主導(dǎo)區(qū)和“死Mn”氧化物聚集區(qū)。相應(yīng)的主要電化學(xué)反應(yīng)隨著每個(gè)區(qū)域的pH值而演變（圖2c）。值得注意的是，在H+/Zn2+占主導(dǎo)區(qū)中，容量的主要貢獻(xiàn)是離子脫嵌，因?yàn)镸n在該區(qū)域的沉積電勢(shì)很高。相應(yīng)的容量演化曲線相對(duì)穩(wěn)定，這可歸因于電極材料中固定數(shù)量的離子存儲(chǔ)位點(diǎn)。隨著循環(huán)的進(jìn)行，pH值和容量不斷增加，主要過程變?yōu)镸n2+沉積。然后容量衰減發(fā)生在pH值的增加進(jìn)一步伴隨著大量惰性“死Mn”的形成的時(shí)候。這樣的動(dòng)力學(xué)模型整合了ZMAB的各種電化學(xué)機(jī)制，這些機(jī)制可能包含、概括并解釋了不同錳氧化物陰極目前的大部分電化學(xué)行為。

如圖2d所示，理論上，在放電過程中（H+/Zn2+嵌入和ZnxMnyO沉積物溶解過程中的H+消耗）和充電過程中（在H+/Zn2+脫嵌和Mn2+沉積過程中產(chǎn)生H+）應(yīng)該有一個(gè)完美的pH平衡。然而，實(shí)際上，消耗的H+不能在單個(gè)充電/放電循環(huán)中完全再生。導(dǎo)致pH逐漸升高的可能因素（PCR）有（另見圖2d）:1）析氫反應(yīng)（HER）、腐蝕等副反應(yīng)；2）不可逆H+脫嵌反應(yīng)；3）Mn（III）歧化反應(yīng)；和4）由于循環(huán)后Zn2+/Mn2+的消耗而引起的反向水解反應(yīng)。

圖2.通過pH線索及其相關(guān)的PCR反應(yīng)進(jìn)行的水系鋅錳化學(xué)原理。a）基于能斯特方程所得的pH值與Mn2+沉積電位之間的關(guān)系。b）與pH變化相關(guān)的循環(huán)過程中容量和電荷儲(chǔ)存機(jī)制的演變，以及c）由pH環(huán)境（pH＜7）決定的主要反應(yīng)。d）PCR反應(yīng)和pH值逐漸升高的潛在原因總結(jié)。@Wiley

在放電過程中，ZMABs的電化學(xué)行為變得更加復(fù)雜。對(duì)于具有低pH（<3）電解也的ZMAB，高質(zhì)子反應(yīng)性有利于促進(jìn)電解反應(yīng)活性和電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，這往往使從MnO2到Mn2+的電子轉(zhuǎn)移數(shù)加倍。因此，2e?電解Mn2+主導(dǎo)的沉積行為將被放大（圖3a）。對(duì)于在溫和pH環(huán)境中的大多數(shù)ZMAB，高價(jià)錳（IV）氧化物的溶解首先轉(zhuǎn)化為錳（III），然后歧化生成低價(jià)錳（II）。為了確保在價(jià)態(tài)還原過程中的電中性，在溶解過程中很有可能發(fā)生H+和/或Zn2+嵌入。值得注意的是，中間價(jià)錳（III）的特征是歧化，這會(huì)引發(fā)副產(chǎn)物的回收。在電解液中加入Mn2+離子可以抑制歧化反應(yīng)，從而平衡MnO2的溶解。此外，Mn（IV，固體）到Mn（II，液體）的徹底轉(zhuǎn)化需要在高于1.6V或甚至高于2.0V的電壓下有足夠濃度的質(zhì)子。簡(jiǎn)言之，Mn價(jià)態(tài)的降低可能是Zn2+和/或H+在溫和pH環(huán)境中共嵌入的結(jié)果。此時(shí)會(huì)誘發(fā)部分溶解行為。因此，H+/Zn2+主導(dǎo)的插層行為得以發(fā)展（圖3b）。具體而言，由于初始循環(huán)中H+和/或Zn2+的嵌入，一些錳的溶解可能會(huì)在陰極-電解質(zhì)界面觸發(fā)。同時(shí)，電極材料的納米結(jié)構(gòu)表面確保與電解質(zhì)緊密接觸，以保持H+/Zn2+主導(dǎo)的嵌入行為和Mn2+主導(dǎo)的沉積行為之間的動(dòng)態(tài)平衡（圖3c）。隨著循環(huán)的進(jìn)行，動(dòng)態(tài)平衡將受到干擾。在劇烈溶解/再沉積后，電極結(jié)構(gòu)將逐漸重塑。

圖3.H+/Zn2+/Mn2+在不同pH環(huán)境下主導(dǎo)的電化學(xué)過程。a）低pH條件下電解Mn2+主導(dǎo)的電化學(xué)行為示意圖。b）近中性pH條件下H+/Zn2+主導(dǎo)的化學(xué)行為示意圖。@Wiley

錳沉積為提高整體容量提供了新的機(jī)會(huì)，但量化其貢獻(xiàn)仍然是未解決的問題。如前一節(jié)所述，在許多報(bào)道中已經(jīng)觀察到，由于復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，容量演變曲線顯示出上升或平坦的區(qū)域。隨著pH環(huán)境的演變，電解質(zhì)和正極材料的競(jìng)爭(zhēng)性容量貢獻(xiàn)會(huì)引發(fā)異常容量波動(dòng)。因此，當(dāng)務(wù)之急是建立一個(gè)更具普遍性和系統(tǒng)性的評(píng)估協(xié)議，以準(zhǔn)確評(píng)估能力的起源，并合理地重新評(píng)估這些不尋常的現(xiàn)象。

由于容量的增加源于電解液，監(jiān)測(cè)Mn2+濃度的變化是最直接的方法。在電感耦合等離子體發(fā)射光譜的幫助下，可以通過圖4a所示的方程確定Mn2+（CfM）的電解液貢獻(xiàn)率。

其中C1和C2（mol L-1）分別表示初始濃度和檢測(cè)濃度；V1和V2（L）分別對(duì)應(yīng)于初始狀態(tài)和檢測(cè)狀態(tài)下的電解質(zhì)體積；F是法拉第常數(shù)；m0（mg）是活性材料的質(zhì)量；Cs代表對(duì)應(yīng)周期的總比容量。為了簡(jiǎn)化測(cè)試方法和計(jì)算，ε用于估計(jì)Mn2+對(duì)總?cè)萘康呢暙I(xiàn)（圖4b）。

其中活化后的容量（Cc）定義為具有低Mn2+貢獻(xiàn)的初始容量。CM表示最大容量。低ε表明涉及Mn2+沉積的低容量和良好的正極性能， 表明原始正極具有良好的離子嵌入能力。

與不同階段相關(guān)聯(lián)的η可用于指示電極在循環(huán)過程中的有效工作，其中排除了激活和“死Mn”氧化物聚集區(qū)的異常循環(huán)（圖4c）

其中，ηI、ηII、ηIII和ηIV分別表示四個(gè)區(qū)域中對(duì)應(yīng)的循環(huán)數(shù)。在“穩(wěn)定容量”（左）和“額外容量”（右）的情況下新指標(biāo)ε和η的評(píng)估方法如圖4d所示。

圖4.正極主導(dǎo)的ZMAB評(píng)估方法。a）來自Mn2+（CfM）的電解質(zhì)貢獻(xiàn)率的度量。b）的指標(biāo)Mn2+的最大貢獻(xiàn)ε. c）有效循環(huán)數(shù)的度量η. d）評(píng)估方法ε和η在“穩(wěn)定容量”（左）和“額外容量”（右）情況。ηI、ηII、ηIII和ηIV分別表示活化區(qū)、H+/Zn2+主導(dǎo)區(qū)、Mn2+主導(dǎo)區(qū)和“死Mn”氧化物聚集區(qū)的循環(huán)數(shù)。@Wiley

除了上述重新評(píng)估電極性能的指標(biāo)外，還應(yīng)有效評(píng)估通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供容量的電解質(zhì)的性能。對(duì)于組裝電池中的電解質(zhì)，我們引入了額定性能指標(biāo)，如額定容量Cr

其中x是Mn2+濃度（mol L?1），y是電解液體積（L）。對(duì)于給定的體積（V，L）、電解質(zhì)質(zhì)量（m，kg）和電極面積（s，cm2），額定體積容量CVC、額定面積容量CAC、額定體積能量密度CVED和額定重量能量密度CGED的相應(yīng)公式如圖5a所示。單電子和雙電子轉(zhuǎn)移的電壓平臺(tái)可以分別確定為≈2.0和1.4V。以“0.1 mol L?1，100 μL Mn2+添加，單電子轉(zhuǎn)移”為例計(jì)算CVED：

此外，實(shí)際性能與理論值的百分比代表電解質(zhì)轉(zhuǎn)化效率，它描述了電解質(zhì)的有效利用（圖5b）。因此，可以根據(jù)ZMABs的不同電化學(xué)行為建立一個(gè)通用的、系統(tǒng)的協(xié)議。對(duì)于正極主導(dǎo)的ZMAB（具有H+/Zn2+主導(dǎo)的電荷存儲(chǔ)過程），來自Mn2+的貢獻(xiàn)率（CfM），最大Mn2+貢獻(xiàn)率(ε), 和有效循環(huán)百分比(η) 可以用來量化具有H+/Zn2+主導(dǎo)和/或Mn2+主導(dǎo)沉積行為的電極材料在溫和pH環(huán)境中的容量貢獻(xiàn)。通常，正極主導(dǎo)的ZMAB表現(xiàn)出低的電解質(zhì)依賴性，因此放電容量和輸出電壓可能受到限制，但具有相對(duì)穩(wěn)定的循環(huán)。對(duì)于電解質(zhì)主導(dǎo)的ZMAB（含Mn2+-主導(dǎo)沉積過程），Ca、CVC、CAC、CVED和CGED可以用來描述Mn2+在酸性和近中性電解質(zhì)中的貢獻(xiàn)。相反，電解質(zhì)引導(dǎo)的ZMAB，特別是對(duì)于電解Mn2+/MnO2沉積行為，高度依賴于電解質(zhì)，它們可能顯示出高的能量輸出，但循環(huán)性能不佳。理想情況下，如果能夠構(gòu)造將這兩個(gè)特征（即H+/Zn2+和Mn2+的貢獻(xiàn)）相結(jié)合的體系，則電極和電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)將被充分利用。這種可調(diào)的H+/Zn2+/Mn2+儲(chǔ)能體系（圖5c）將提供可觀且穩(wěn)定的容量和高能密度。

圖5.電解質(zhì)主導(dǎo)的ZMAB評(píng)估方案。a）額定容量Ca、額定體積容量CVC、額定面積容量CAC、額定體積能量密度CVED和額定重量能量密度CGED的度量。b）性能Ca、CVC、CAC、CVED和CGED。c）正極和電解液主導(dǎo)的ZMAB中電解液性能的比較。@Wiley

目前的共識(shí)集中在ZMABs的儲(chǔ)能機(jī)制上，包括離子嵌入和沉積反應(yīng)。作者認(rèn)為，上述反應(yīng)機(jī)制通常共存并交替演變，對(duì)pH環(huán)境或質(zhì)子反應(yīng)性有很強(qiáng)的依賴性（圖6a，b）。因此，在評(píng)估ZMAB和可能的其他AZB的電化學(xué)原理時(shí)，需要深入到原子尺度，并將微觀電荷存儲(chǔ)過程與宏觀電化學(xué)性能聯(lián)系起來。在評(píng)估實(shí)際應(yīng)用中電池設(shè)備的性能時(shí)，需要考慮電池的總質(zhì)量和體積（圖6c）。因此，具有不同機(jī)制的ZMAB可以適合各種應(yīng)用場(chǎng)景。例如，正極主導(dǎo)的ZMAB顯示對(duì)電解質(zhì)需求量少，可為便攜式設(shè)備具有長(zhǎng)期供電。另一方面，電解質(zhì)主導(dǎo)的ZMAB，包括電解鋅錳電池，可用于電子玩具、備用電源和發(fā)電站等對(duì)質(zhì)量不敏感的設(shè)備。為了推動(dòng)ZMAB作為一種具有競(jìng)爭(zhēng)力的儲(chǔ)能技術(shù)的進(jìn)步，作者強(qiáng)調(diào)了pH因素、正極納米工程、促氧化還原添加劑、電解液用量、溶劑化結(jié)構(gòu)等，以供未來研究（圖6d）。

圖6.對(duì)未來商業(yè)化的總體結(jié)論和展望。a）pH依賴性的ZMAB總結(jié)。b）水系Zn–Mn電化學(xué)原理：Mn（II）?Mn（III）?Mn（IV）轉(zhuǎn)化和質(zhì)子消耗/生成。c）ZMAB潛在的應(yīng)用場(chǎng)景。d）未來調(diào)控ZMAB的研究方向。@Wiley

05

成果啟示

本文的討論表明，可調(diào)節(jié)的H+/Zn2+/Mn2+存儲(chǔ)體系在科學(xué)探索和工業(yè)應(yīng)用中都很有前景。這種可調(diào)節(jié)的H+/Zn2+/Mn2+存儲(chǔ)體系可以實(shí)現(xiàn)高效的電解質(zhì)轉(zhuǎn)換或電極材料的高容量，因此可以應(yīng)用于不同的應(yīng)用場(chǎng)景，如智能電子，柔性可穿戴設(shè)備、電動(dòng)汽車、家用儲(chǔ)能器和發(fā)電站。然而，抑制正極側(cè)“死Mn”形成和鋅負(fù)極側(cè)析氫反應(yīng)/腐蝕之間的權(quán)衡仍然具有挑戰(zhàn)性。通常，低pH的電解液有助于實(shí)現(xiàn)高能量，但鋅的穩(wěn)定性需要格外注意。巧妙的電解液活性調(diào)節(jié)和金屬負(fù)極界面工程對(duì)于構(gòu)建可靠的H+/Zn2+/Mn2+存儲(chǔ)體系至關(guān)重要。盡管文章數(shù)量和商業(yè)前景不斷增加，但ZMAB仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。因此，在工業(yè)應(yīng)用之前，可靠和系統(tǒng)的評(píng)估方法必不可少。

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參考文獻(xiàn)

Hang Yang, Tengsheng Zhang, Duo Chen, Yicheng Tan, Wanhai Zhou, Li Li, Wei Li, Guangshe Li, Wei Han,* Hong Jin Fan,* and Dongliang Chao*，Protocol in Evaluating Capacity of Zn–Mn Aqueous Batteries: A Clue of pH. Adv. Mater. 2023, 2300053.

https://doi.org/10.1002/adma.202300053

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