這個(gè)假日季節(jié)，功能納米材料中心(CFN)的科學(xué)家們 - 布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的美國(guó)能源部科學(xué)辦公室用戶設(shè)施 - 已經(jīng)包裝了一個(gè)不同類型的盒子。他們使用一步化學(xué)合成方法，設(shè)計(jì)了在角落處具有立方體形狀孔的中空金屬納米盒，并展示了這些“納米包裝機(jī)”如何用于以受控方式攜帶和釋放DNA涂覆的納米顆粒。該研究報(bào)告發(fā)表于12月12日發(fā)表在ACS Central Science雜志上的一篇論文，這是一份美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)(ACS)的期刊。

“想象一下你有一個(gè)盒子，但你只能使用外面而不是內(nèi)部，”CFN軟和生物納米材料集團(tuán)的負(fù)責(zé)人Oleg Gang說(shuō)。“這就是我們處理納米粒子的方式。大多數(shù)納米粒子組裝或合成方法都會(huì)產(chǎn)生固體納米結(jié)構(gòu)。我們需要通過(guò)方法來(lái)設(shè)計(jì)這些結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空間。”

“與空心納米結(jié)構(gòu)相比，空心納米結(jié)構(gòu)具有不同的光學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，我們希望將其用于生物醫(yī)學(xué)，傳感和催化應(yīng)用，”相應(yīng)的作者，方舟子的科學(xué)家方璐補(bǔ)充道。“此外，我們可以在中空結(jié)構(gòu)中引入表面開(kāi)口，其中諸如藥物，生物分子甚至納米顆粒等材料可以進(jìn)入和退出，這取決于周?chē)h(huán)境。”

已經(jīng)開(kāi)發(fā)了合成策略以產(chǎn)生具有表面孔的中空納米結(jié)構(gòu)，但是通常這些孔的尺寸，形狀和位置不能很好地控制?？紫峨S機(jī)分布在整個(gè)表面，形成瑞士奶酪般的結(jié)構(gòu)。為了在實(shí)際應(yīng)用中使用納米結(jié)構(gòu)，需要對(duì)表面開(kāi)口進(jìn)行高水平的控制 - 例如，加載和釋放納米卡。

在這項(xiàng)研究中，科學(xué)家展示了一種新的途徑，用于化學(xué)雕刻金銀合金納米包裝機(jī)，其具有來(lái)自固體納米立方體顆粒的立方形角孔。他們使用稱為納米級(jí)電流替代的化學(xué)反應(yīng)。在該反應(yīng)過(guò)程中，銀納米立方體中的原子在室溫下被水溶液中的金離子取代?？茖W(xué)家在溶液中添加了一種分子(表面活性劑或表面封端劑)，以指導(dǎo)銀的浸出和金在特定晶面上的沉積。

“立方體表面上的原子與角落中的原子排列不同，因此暴露出不同的原子面，因此兩個(gè)區(qū)域的電化反應(yīng)可能不會(huì)以相同的方式進(jìn)行，”Lu解釋說(shuō)。“我們選擇的表面活性劑剛好與銀表面結(jié)合 - 不太強(qiáng)或微弱 - 因此金和銀可以相互作用。此外，銀立方角上的表面活性劑吸收相對(duì)較弱，因此反應(yīng)最活躍銀從邊緣被“吃掉”，導(dǎo)致角孔形成，而金則沉積在表面的其余部分，形成金銀殼。“

為了捕獲3-D納米尺度和2-D原子水平的整體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分變化，隨著反應(yīng)進(jìn)行3個(gè)小時(shí)，科學(xué)家在CFN使用電子顯微鏡。具有能量色散X射線光譜(EDX)元素映射的2-D電子顯微鏡圖像證實(shí)立方體是中空的并且由金 - 銀合金組成。他們通過(guò)電子斷層掃描獲得的三維圖像顯示，這些空心立方體在拐角處具有大的立方形孔。

“在電子斷層掃描中，不同角度采集的二維圖像被組合在一起，重建三維物體的圖像，”岡說(shuō)。“這項(xiàng)技術(shù)類似于用于對(duì)體內(nèi)結(jié)構(gòu)進(jìn)行成像的CT [計(jì)算機(jī)斷層掃描]掃描，但它的尺寸要小得多，并使用電子代替X射線。”

科學(xué)家們還證實(shí)了納米立方體通過(guò)光譜學(xué)實(shí)驗(yàn)捕獲光學(xué)變化的轉(zhuǎn)變。光譜顯示納米包裝機(jī)的光學(xué)吸收可以根據(jù)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)。在最終狀態(tài)下，納米包裝機(jī)吸收紅外光。

“吸收光譜在1250納米處顯示出峰值，這是納米級(jí)金或銀報(bào)告的最長(zhǎng)波長(zhǎng)之一，”Gang說(shuō)。“通常，金和銀納米結(jié)構(gòu)會(huì)吸收可見(jiàn)光。但是，對(duì)于各種應(yīng)用，我們希望這些顆粒吸收紅外光 - 例如，在光療等生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中。”

科學(xué)家們利用合成的納米包裝機(jī)，證明了如何通過(guò)改變?nèi)芤褐宣}的濃度，將適合大小的球形金納米粒子加載到角落開(kāi)口中并從角落開(kāi)口釋放。DNA帶負(fù)電荷(由于其磷酸鹽主鏈中的氧原子)并且響應(yīng)于正電荷離子(例如鹽)的濃度增加或減少而改變其構(gòu)型。在高鹽濃度下，DNA鏈會(huì)收縮，因?yàn)樗鼈兊呐懦饬?huì)被鹽離子降低。在低鹽濃度下，DNA鏈會(huì)因?yàn)樗鼈兊呐懦饬⑺鼈兎珠_(kāi)而伸展。

當(dāng)DNA鏈?zhǔn)湛s時(shí)，納米顆粒變得足夠小以適合開(kāi)口并進(jìn)入空腔。然后可以通過(guò)降低鹽濃度將納米顆粒鎖定在納米束帶內(nèi)。在這種較低濃度下，DNA鏈伸展，從而使納米顆粒太大而不能通過(guò)孔。納米顆?？梢酝ㄟ^(guò)增加和減少鹽濃度的逆過(guò)程離開(kāi)結(jié)構(gòu)。

“我們的電子顯微鏡和光學(xué)光譜研究證實(shí)，納米包裝機(jī)可用于加載和釋放納米級(jí)元件，”Lu說(shuō)。“原則上，它們可用于在特定環(huán)境中釋放光學(xué)或化學(xué)活性納米粒子，可能通過(guò)改變其他參數(shù)，如pH或溫度。”

展望未來(lái)，科學(xué)家們有興趣將納米涂層機(jī)組裝成更大規(guī)模的架構(gòu)，將其方法擴(kuò)展到其他雙金屬系統(tǒng)，并比較納米涂層機(jī)的內(nèi)部和外部催化活性。

“我們沒(méi)想到會(huì)看到如此規(guī)則，明確的洞，”岡說(shuō)。“通常，對(duì)于納米級(jí)物體來(lái)說(shuō)，這種控制水平很難實(shí)現(xiàn)。因此，我們對(duì)這種納米級(jí)結(jié)構(gòu)形成新途徑的發(fā)現(xiàn)非常令人興奮。設(shè)計(jì)具有高水平控制的納米物體的能力不僅對(duì)于理解為什么會(huì)發(fā)生某些過(guò)程，同時(shí)也為從納米醫(yī)學(xué)和光學(xué)到智能材料和催化等各種應(yīng)用構(gòu)建有針對(duì)性的納米結(jié)構(gòu)。我們新的合成方法在這些領(lǐng)域開(kāi)辟了獨(dú)特的機(jī)會(huì)。“

“這項(xiàng)工作是通過(guò)CFN中存在的納米材料合成和能力的世界級(jí)專業(yè)知識(shí)實(shí)現(xiàn)的，”CFN主任查爾斯布萊克說(shuō)。“特別是，CFN通過(guò)組裝納米級(jí)元件，以及最先進(jìn)的電子顯微鏡和光譜學(xué)能力來(lái)研究這些材料的三維結(jié)構(gòu)及其與所有這些表征能力都可以通過(guò)CFN用戶計(jì)劃獲得納米科學(xué)研究界的支持。我們期待看到學(xué)術(shù)界，工業(yè)界和政府的科學(xué)家們利用他們的研究能力出現(xiàn)納米裝配的進(jìn)步。 “。